低浓度甲苯光催化降解气相副产物研究 |
1. 前 言
室内空气中的苯系物质，例如甲苯，苯，二甲苯等对人体健康有重大的影响[1,2]。苯系物的毒性较甲醛毒性大，人在短时光吸入高浓度苯、甲苯、二甲苯时，可呈现中枢神经体系的麻醉作用，轻者头痛、头晕、恶心、乏力、意识含糊，重大者导致昏迷以至呼吸、轮回衰竭而逝世亡。假如长期接触一定浓度的甲苯，二甲苯会引起慢性中毒，可呈现头痛、失眠、精力萎靡、记忆力减退等神精衰弱症状。国外也有研究文献[3,4]证明空气中的苯系物可能对生物的DNA造成侵害。
在室温前提，利用光催化技巧降解苯系物质已被认为是一种有效的空气沾染方法[5, 6]。在光催化反应进程中，光催化资料接收紫外光，使得电子（e-）从充斥的价带跃迁到空的导带，而在价带留下带正电的空穴（h+）。价带空穴存在强氧化性，而导带电子存在强还原性。空穴跟电子与吸附在光催化资料名义的有机物质产生反应，终极将有机物分解成二氧化碳跟水[5]。不少学者报道了非充分进行的甲苯光催化反应进程将产生多种其余的甚至更有害副产物[7-9]，其中大多数报道重要通过剖析光催化资料名义的成份来得到甲苯光催化分解的有机副产物，而少有对于气相有机副产物的研究，Luo[7]跟Olga d'Hennezel [8]等利用GC-FID方法均未能在气相中检测出除CO2、CO以外的副产物。现有文献中均研究高浓度下（100-5000ppm）的甲苯分解进程，重要通过三种方法来进行剖析，1）萃取法，2）红外接收，3）程序升温处理法，实验表明光催化资料名义的重要副产物是苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸跟苯酚等[7-9]。
我国国度标准GT/T18883《室内空气品质标准》倡导了室内甲苯浓度的阈值为0.08mg/m3（即0.5ppm），而室内甲苯浓度也个别处于10ppm以下的范畴，因此文献中的研究结果或者并不实用于室内情况。
本文重要研究了在低浓度甲苯光催化反应进程中的气相副产物。通过质子传递反应质谱仪（PTRMS），胜利捕获了现有文献并未报道的品质数为44，58的有机副产物，并剖析品质数为44跟58的有机产物可能均为醛类有机物，分辨是乙醛跟丙醛，最后给出了甲苯光催化分解的可能反应途径。
2. 实验方法
2.1 实验装置
本实验中所利用的光催化实验装置与文献
(10)中的实验装置类似。图1为光催化实验装置图。重要由配气体系跟光催化反应体系两局部组成，所有部件均由不锈钢或聚四氟乙烯制成，其对甲苯的吸附作用可忽视。配气体系的功能是为光催化反应体系供给适合流量、浓度跟湿度的气体，由高压空气气瓶、高压甲苯气瓶、加湿水罐及品质流量把持器等组成，见图1。光催化反应体系采取的是直流式平板反应器结构[10]，由不锈钢平板反应台、石英玻璃跟紫外灯管等组成。不锈钢平板反应台跟石英玻璃形成了一个尺寸为500mm*25.0mm*2.0mm的空气流道，两片负载了光催化资料的玻璃片放置在不锈钢平板反应台中，另外一片雷同规格但未负载光催化资料的空白玻璃片放置于这两片玻璃片之前（空气上流），以保障反应名义处于流动充散发展段。紫外光透过石英玻璃辐照在负载光催化资料的玻璃片上，调节紫外灯与反应器的垂直间隔可转变玻璃片名义的辐照强度。实验中利用Philips 20W杀菌灯，其中在波长为254nm段存在最大的光强。
2.2 实验资料
选用德国Deguss公司生产的P25作为光催化资料。由P25跟无水乙醇按1mg:50ml的比例把P25均匀疏散在无水乙醇中，通过浸渍提拉法（Dipped－coating）来给 玻璃片（尺寸：7.62mm×2.54mm×1mm）负载光催化资料。每次浸渍后，均在70℃烘箱中烘干，而后再进行下一次浸渍，直到玻璃片反应名义的P25净负载量为22mg。
2.3 质子传递反应质谱仪器PTR-MS
实验中利用的质子传递反应质谱仪器（Proton transfer reaction mass spectrometry，PTR-MS，奥天时Ionicon公司）是一种利用化学离子化技巧的仪器，它通过质子传递的方法使得H3O+离子与有机化合物反应，使得机化合物额定的带上一个电子，而后利用质谱检测有机化合物。PTR-MS能检测品质数范畴为21－512的气相有机化合物，具备对品质数范畴内的有机化合物进行全扫描检测功能跟对特定品质数有机化合物连续检测功能。检测精度为30ppt，响应时光为100ms。
2.4 实验步骤
通过对比光催化反应前后气相产物的变更来识别甲苯光催化反应的副产物。分辨对未负载P25的空白玻璃片（空白样）跟负载了P25的玻璃片（负载样）进行甲苯光催化降解实验。每次实验均按表1所列步骤进行。
实验先用全局扫面模式（品质数21-130）比较甲苯光催化反应前后气相产物的变更，得到可能的气相产物，缩小监测范畴。而后利用连续检测模式对疑似的气相副产物进行光催化反应全程的追踪。
表1. 实验步骤及说明
序号
实验步骤
步骤描述
1
进口配气
调剂高压空气气瓶开度把持总流量，调剂高压甲苯气瓶开度把持进口甲苯浓度，调剂加湿水罐开度把持进口水蒸气浓度。
全局扫描（品质数21－130）
2
进口扫描
扫描进口气体的成份。
3
检查吸附
封闭光催化反应台旁通管（见图1），扫描出口气体成份跟浓度，检查所放置负载玻璃片是否对甲苯有吸附后果。
4
开启紫外
开启紫外灯，进行光催化反应，扫描出口甲苯及其余产物浓度。
5
封闭紫外
封闭紫外灯，察看出口气体是否返回至进口水平。
定点连续检测
6
判断成份
依据全局扫描的结果，比较反应前后气体成份浓度的变更，判断可能的副产物品种。
7
重复步骤2-5
在连续检测模式下，重复步骤2－5，得到反应变更进程中的各种气体变更情况。
8
实验结束
封闭实验装置
2.5 实验工况
实验研究室温前提下甲苯光催化分解。表2给出了光催化反应实验台进口参数情况。实验中研究了三个不同甲苯进口浓度对光催化反应副产物的影响。
表2. 实验进口参数
指标
参数
温度 (℃)
29
绝对湿度 (%)
50
流量 (l/min)
10
滞留时光 (s)
3.5
甲苯浓度 (ppb)
3800, 250
紫外光强度(mW/cm2)
0.601
3. 实验结果
3.1 全局扫描
分辨在进口甲苯浓度为3800、250ppb的工况下，利用PTR-MS全扫描品质数从21至130的有机化合物变更情况。定义转化率(Ratio)为:
Ratio=(进口浓度－出口浓度）/进口浓度
转化率为正值表示该沾染物在光催化反应进程中浓度降落，而为负值则表示浓度增加（也即说明该沾染物为反应产物）。图2给出了在三个不同甲苯进口浓度下，进出口浓度有所变更的沾染物情况。
对比光催化反应前后情况，发明品质数为44、58、106的沾染物在三个不同甲苯进口浓度下均有变更。其中品质数为44跟58的副产物在现有文献中均没报道，文献(7-9)中只在光催化资料名义发明了苯甲醛（品质数为106）。
3.2 定点连续检测
在全局扫描的基本上，图3-5分辨给出了定点检测品质数为44、58跟106的沾染物浓度变更。
图3. 甲苯进口浓度为3800ppb，反应物与生成物的浓度变更
图4. 甲苯进口浓度为250ppb，反应物与生成物的浓度变更
4. 探讨
全局扫描跟定点连续检测的结果都表明，在甲苯光催化反应进程中，气相中产生了品质数为44、58跟106的副产物。在光催化反应初始阶段，品质数44跟58浓度均忽然增加，而后随着反应的连续进行，逐步趋于牢固。这可能是因为在反应开端阶段，光催化资料名义甲苯浓度较高，因此副产物生成量较大；随着反应进行，资料名义甲苯浓度降落，反应量逐步减少并趋于动态均衡。在3800跟250ppb工况下，沾染物106的生成情况有所不同：在3800ppb工况下，沾染物106浓度在紫外灯开启后增加，而在紫外灯封闭后回落到进口水平（见图3），这说明了反应进程中生成了沾染物106；而在250ppb工况下，沾染物106浓度在紫外灯开启后降落。究其起因，是因为进口气流中含有少量品质数为106的沾染物（二甲苯）。在光催化反应进程中，二甲苯也同时被分解；但在3800ppb工况下，副产物106的产生量较多，因此浓度表示为增加；在250ppb下，副产物106的产生量较少，因此整体的沾染物106浓度表示为降落。
文献（7-9）在光催化资料名义发明了品质数为106的沾染物，并确认为苯甲醛。因此本实验在气相中检测的沾染物106也极有可能为苯甲醛。在光催化反应中，甲苯首先被分解成苯甲醛（品质数106）（这与文献（9）的论断雷同），而后再分解成为分子量较小的沾染物44跟58，这两种沾染物很可能都是醛类物质，分辨是乙醛（品质数44）跟丙醛（品质数58）。从图3跟4可知，苯甲醛的浓度较少，其可能起因是：
(1) 苯甲醛吸附在光催化资料名义而并未脱附至气相空气中，文献（8）中也有所报道这类情况；
(2) 苯甲醛并不是一种牢固的副产物，在反应中很快便被转化成其余产物，例如乙醛跟丙醛等。因为在重复实验中，咱们并未发明光催化资料失活景象，因此咱们认为苯甲醛并未吸附在资料名义，而是被分解成其余产物。
5. 结 论
本文利用质子传递反应质谱仪（PTR-MS）研究了低浓度甲苯光催化降解的气相副产物。发明了品质数为44，58，106的有机物质为甲苯光催化降解的重要气相副产物，而不是文献中报道的苯甲醇、苯甲酸、苯跟苯酚等。空气中捕获到的沾染物44跟58可能均为醛类沾染物，分辨是乙醛跟丙醛。
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